Диазохимия

 

Краткий исторический обзор
(полная версия: В.А. Николаев, Л.Л. Родина, Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения 2001, № 4 )

Алифатические диазосоединения стали известны благодаря работам Эмиля Фишера (1878). Им была описана калиевая соль диазоэтансульфокислоты. Тем не менее, принято считать, что первое диазосоединение алифатического ряда было получено известным немецким химиком Теодором Курциусом в 1883 году при действии нитрита натрия на хлористоводородную соль этилового эфира гликокола — так им был получен диазоуксусный эфир. Наиболее простой представитель класса диазо соединений – диазометан – удалось выделить лишь десятью годами позднее Гансу Пехманну, который получил его при щелочном гидролизе N-нитрозо-N-метилуретана.


Диазоалканы (диазоуглеводороды, не содержащие арильных групп, а включающие только алкильные заместители) оказались нестабильными соединениями. Введение в aльфа-положение к диазофункции электроноакцепторных групп позволило перейти к вполне устойчивым диазомонокетонам, многие из которых могли храниться без изменения годами. Еще большей “термической инертностью” характеризуются многие диазодикетоны. Некоторые представители их не изменяются и под действием концентрированных неорганических кислот.

Один из простейших и старейших подходов к получению диазосоединений алифатического ряда, и в том числе диазоалканов, был предложен Т. Курциусом. Он заключается в окислении соответствующих гидразонов до диазосоединений. Данный метод может быть успешно применен для синтеза большой серии диазотетрагидрофуранидонов, а также незамещенных диазоцикланонов. Правда, в последних случаях реакцию необходимо проводить при сильном охлаждении и без выделения промежуточного гидразона. Кажущаяся простота метода окисления гидразонов монокетонов 5 до диазосоедиенений осложняется на деле рядом побочных реакций, которые часто оказываются превалирующими: в первую очередь речь идет об образовании азинов. Так, например, при попытке синтеза тетраалкилзамещенного диазотетрагидрофурана, как правило, получается азин. Лишь при соблюдении ряда экспериментальных тонкостей удается уловить возникающий диазоалкан в виде 1.3-циклоаддукта с ацетилендикарбоновым эфиром.

Наиболее привлекательными превращениями циклических диазокетонов представляются их фотохимические реакции, которые дают богатую гамму продуктов, определяемую особенностями строения исходного диазосоединения и условиями облучения. При этом, конечно, наиболее важным результатом, нашедшим широкое применение в лабораторной практике, является сужение цикла (перегруппировка Вольфа), позволяющее в одну стадию переходить к напряженным циклическим и гетероциклическим системам (пример: производные оксетан-3-карбоновой кислоты), часто недоступным другими синтетическими методами.

Тщательными исследованиями превращений диазокетонов под действием квантов света при вариации условий облучения установлено, что диазокарбонильные соединения способны давать и продукты илидного характера. Так, при облучении 4-диазо-2.2.5.5-тетрафенилтетрагидрофуран-3-она в качестве основного компонента реакционной смеси выделено соединение, представляющее собой продукт внедрения атома азота диазофункции в aльфа-С–Н-связь тетрагидрофурана, использованного в качестве растворителя. В этом превращении терминальный атом азота, по-видимому, выступает как бирадикальная (N-нитреновая) частица, образующая на первом этапе фотохимической реакции промежуточный продукт илидного типа.

В результате систематического изучения фотохимических, термических и кислотно-катализируемых реакций диазодикетонов, N-, O-, S-гетероциклических диазодикарбонильных соединений, диазобарбитуровых и диазотиобарбитуровых кислот, диазооксикетонов было установлено что при коротковолновом прямом фотолизе (>210 нм) в разбавленных растворах нуклеофильных реагентов доминирующим фотохимическим процессом является перегруппировка Вольфа с образованием ацилкетенов и их последующие темновые превращения. При длинноволновом (более 310 нм) облучении N- и О-гетероциклических аналогов диазодимедона образуются устойчивые диазирины, фотолиз которых коротковолновым светом приводит к обычному набору продуктов деазотирования соответствующих диазодикарбонильных соединений.

Химия диазосоединений алифатического ряда имеет большое теоретическое и прикладное значение. В зависимости от структурных особенностей и условий проведения реакций алифатические диазосоединения могут выступать как источники карбенов и карбинов, карбокатионов и радикалов, могут реагировать как электрофилы или нуклеофильные субстраты. Сравнительно хорошо изученные диазоалканы и диазокарбонильные соединения находят широкое применение в тонком органическом синтезе. Особенно велика их роль в создании напряженных структур и малых циклов, сложных гетероциклических систем, при получении природных соединений и биологически активных веществ. Следует заметить, однако, что основные закономерности и достижения, лежащие в основе современных успехов химии алифатических диазосоединений, базируются на изучении химических свойств и превращений сравнительно узкого круга соединений этого типа – диазоалканов, 2-диазоэфиров или 2-диазокетонов. И только в последнее время, с широким развитием селективных каталитических и фотохимических методов органической химии, современной инструментальной техники, в сферу активных исследований и практического использования стали привлекаться диазосоединения, имеющие несколько функциональных групп в молекуле. Стремительно нарастающий поток публикаций в этой области свидетельствует о наступлении нового этапа в развитии химии диазосоединений алифатического ряда — химии полифункциональных диазосоединений.

Кроме того, в рамках традиционной стратегии синтеза алифатических диазосоединений удалось найти новые варианты реакции диазопереноса – в апротонной среде, с использованием фторида калия и краун-эфиров, заметно ускоряющие процесс и позволяющие синтезировать недоступные ранее фторированные 2-диазо-1,3-дикетоны, эпимерные циклические и cтерически перегруженные диазодикетоны. В настоящее время это перспективное и актуальное направление химии алифатических диазосоединений продолжает активно развиваться.

Недавние работы нашей группы в области диазохимии

Работы Дмитрия Владимировича Семенка RESEARCHGATE (Dmitrii V. Semenok)
Работы Юрия Юрьевича Медведева RESEARCHGATE (Jury J. Medvedev)
Работы Олеси Сергеевны Галкиной RESEARCHGATE (Olesia S. Galkina)
Работы Валерия Александровича Николаева RESEARCHGATE (Valerij A. Nikolaev)