Oled-emitters

Developing of blue OLED cells on the basis of new emitting materials: phenanthro[9, 10-b]furan-3-ones

Aim of the project

В настоящий момент на мировом рынке отсутствуют синие эмиттерные OLED-материалы с достаточным, для создания коммерчески успешных устройств визуализации, временем непрерывной работы (>30000 ч) и, одновременно, со стабильно высокой яркостью (не менее 40000 кд/м2), высоким внешним квантовым выходом (>10%) и низкой ценой (менее 150 USD/g). Данное обстоятельство не позволяет AMOLED технологии успешно конкурировать с TFT LCD, особенно при создании экранов большого размера.

Основным классом молекулярных синих эмиттеров являются соединения, содержащие антраценовый (включая диаминоантрацены) или спиро-бифлюореновый фрагмент. Ячейки на их основе позволяют получать яркость свечения до 1 ÷ 4•10^4 кд/м2, при напряжении питания в пределах 10 В, с внешнем квантовым выходом до 6 % [1]. Такие соединения могут быть использованы как самостоятельно, так и в виде пленок, допированных тем или иным допантом (например, рубреном или Alq3) для повышения их электронно-дырочной проводимости и эффективности люминесценции. Кроме того, они сами могут быть использованы в качестве допантов для полимерных OLED материалов на базе полиариленов. В случае введения гетероатомов в структуру молекулярных эмиттеров (например, дибенз[b,e]пиридины)открывается возможность получения комплексов с d и f-элементами (Re, Ru, Os, Ir, Pt, …), что многократно повышает внутренний квантовый выход за счет снятия спинового запрета на триплет-синглетный переход (до 100 %) [2]. Однако, высокая электронная плотность ароматических систем и длинные сопряженные π-электронные цепи оказываются чрезвычайно подвержены фотоокислительному «старению» и деструкции, что, как раз, и выражается в недолговечности синих OLED эмиттеров [3].

  1. H. Qi at al., JACS, 135, p. 9041, 2013; J. Suk et al., J. Am. Chem. Soc.133, p.14675–14685, 2011.
  2. Y. Shirota and H. Kageyama, Chem. Rev.107, p.953-1010, 2007.
  3. М.Н. Бочкарев и др., Органические светоизлучающие диоды (OLED), 2011 г.

Наше решение

Решение состоит в введении фуранового О-содержащего цикла в молекулу эмиттера, что снижает электронную плотность на фенантреновых фрагментах в молекуле OLED и делает их более устойчивыми по отношению к окислению. Высокая потенциальная яркость достигается сопряжением 2-х фенантреновых фрагментов. Нестандартный подход к синтезу — фотоциклизация стильбенов в сочетании с разложением диазосоединений позволяют добиться снижения стоимости получаемого продукта. Идея в двух словах: нужно найти электролюминесцирующее вещество, которое уже является «окисленным» и не способно окисляться дальше («оксидированный» OLED).

Нами предложен оригинальный, 8-и стадийный метод синтеза перспективных фенантрофуранонов и фенантрофуранов, исходя из диарилов (например, бифенила) на основе реакций окислительной фотоциклизации стильбенов [K. B. Jorgensen, Molecules, 15, p. 4334, 2010] и 1,2-нуклеофильной миграции в диазо соединениях с общим выходом 30 ÷ 40 %. Схема может использовать в качестве исходных веществ как диарилы (цена: 30 USD/kg), так и ароматические кетоны (цена: 4000 USD/kg). В последнем случае, себестоимость фенантрофуранонов весьма высока (9 ÷ 14 USD/g OLED 1, 14 ÷ 20 USD/g OLED 2), но остается сравнимой с конкурирующими решениями (H.Qi et al., 6÷7 USD/g). Исследование первой стадии трихлорметилирования может открыть путь к существенному снижению стоимости конечного продукта (в 10-100 раз).

Согласно предложенному методу, ключевой стадией которого является реакция окислительной фотоциклизации стильбенового фрагмента, были синтезированы и описаны фенантрофураноны А1-А6, которые предполагается исследовать на заряд-транспортные и электролюминесцентные свойства, и использовать в качестве модельных соединений в дальнейшей работе по синтезу OLED 1, 2. Нами получены 2 патента на изобретения на методы синтеза прекурсоров (4,5-диарил фуран-3(2H)-онов) OLED-материалов и на отдельные синтетические стадии общей схемы синтеза.

Конкурирующее решение

В недавней работе C-H.Cheng et al., US20120104362 (2012) показал, что замена антраценового фрагмента на более устойчивый к окислению фенантреновый, приводит к улучшению рабочих характеристик светодиодов (яркость повышается до 45000 кд/м2, внешний квантовый выход до 7.7 %). Вводя заместители в 3,6,9 и 10 положения фенантренового цикла, авторы указали на существенное увеличение стабильности полученных эмиттерных материалов по отношению к окислению. Себестоимость получения конечного 9,10-бис(4-(трет-бутил)фенил)-3,6-диарил фенантрена составила около 6-7 USD за 1 грамм вещества (только стоимость реагентов).

Наши соединения отличаются большей стабильностью к окислению, так как содержат 2 сопряженных фенантреновых фрагмента и атом кислорода. Яркость и остальные параметры ожидаются примерно на том же уровне. Параметры органического синтеза: 8-9 стадий, общий выход 25-35 %, ориентировочная стоимость синтеза: 10-20 долларов за грамм.

Принцип действия OLED-ячеек


В эмиссионный слой поступают электроны (с катода) и дырки (с анода). При их встрече происходит рекомбинация этих зарядов и образуется молекула в возбужденном состоянии. При этом возможны два возбужденных состояния системы – синглетное (25 %) и триплетное (75 %), более вероятное.

Затем электроны синглетного состояния возвращаются в основное с испусканием фотона (флюоресценция). Релаксация, возвращающая систему в основное состояние может проходить с генерацией излучения или безызлучательно. Для флуоресцентных эмиттеров переход Т→S является запрещенным, следовательно квантовый выход флуоресценции не может превышать 0.25.

Рынок

Основным российским разработчиком OLED является ОАО ЦНИИ «Циклон» (г. Москва, http://www.cyclone-jsc.ru), который работает в основном над заказами оборонного профиля. Экспериментальные устройства создаются Томским государственным университетом (ТГУ+ТУСУР). Известна также инновационная компания ООО «Оптоган. Новые технологии света» (Санкт-Петербург), однако, данное предприятие длительное время несет убытки и активных разработок не ведет (бухгалтерские отчеты за 2012-2013 годы). Компаний, производящих коммерческие OLED-дисплеи, их компоненты, эмиттерные материалы или допанты к ним, в России нет.

Потенциальными покупателями OLED устройств и технологий являются компании производящие микроэлектронные устройства, нуждающиеся в средствах визуализации: телефоны, смартфоны,плееры, телевизоры, компьютеры, планшеты и др. А также компании, занимающиеся созданием новых источников освещения. Объем рынка коммерческих продаж OLED устройств в мире (прогноз на 2017-2018 г) достигнет 25 млрд. долларов в год. Рост сектора OLED составляет + 31 % в год. Объем продаж эмиттерных материалов химическими компаниями на 2015 год: 560 млн. $/год, Темпы роста сектора производства такого класса веществ: + 16 % в год. Планируется, что к 2020 году объем рынка составит 2.5 млрд. $ в год.
 


Цены на некоторые OLED материалы по данным Sigma-Aldrich:
Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA): 140 $/гр.
Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) : 2300 $/гр.
1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadiene (TPB) : 56 $/ гр.
Copper(II) phthalocyanine (CuPc) : 325 $/гр.
Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum (Alq3) : 76 $/гр.

Источник информации: http://www.sigmaaldrich.com/catalog/

Наши планы на 2016 год


Ожидается, что в созданных нами, в консорциуме с технологической платформой ООО «Комберри», ОАО «ЦНИИ Циклон» и ИПХФ РАН (г.Черноголовка), экспериментальных OLED-ячейках на базе эмиттеров фенантро[9,10-b]фуранонов с оптимальной архитектурой слоев, будут достигнуты следующие технические параметры: яркость 25000 — 45000 кд/м2, внешний квантовый выход 5-7 % (без допирования), эффективность люминесценции 5-8 лм/Вт, рабочее напряжение 3.5 — 4 В. Данные показатели находятся на уровне лучших мировых аналогов для класса люминесцентных материалов и могут быть использованы для создания управляемых AMOLED-матриц на кремниевых пластинах с разрешением 640х480 p и выше. Ожидается, что развитие химической технологии синтеза дифенантро[9,10-b;9,10-d]фуранов приведет к снижению их стоимости до 20-25 $/гр., а суммарный выход синтетической схемы составит 30-40 %.

Полезные ссылки (включая ветку сверхпроводимости)

Японская база сверхпроводящих соединений с возможностью поиска по элементному составу как для органических, так и для неорганических материалов (оксидов и сплавов). Выдает список критических температур, составов и литературные ссылки. Очень ценная штука. http://supercon.nims.go.jp/en/