Superconductivity

Полезные ссылки (ветка сверхпроводимости)

Артем Оганов, про магниты и сверхпроводимость — здесь он рассказывает нам о том, что Nd атомы нужны для закрепления спинов неспаренных электронов ферромагнитных атомов железа в сплавах редких земель за счет спин-орбитального взаимодействия f-оболочек и Fe, Ni, Co. Что все месторождения редких земель захвачены Китаем, что нужно поставить просто тяжелый атом вместо редкой земли и все будет хорошо, и что такие образцы уже тестируют. Про сверхпроводимость он упоминает товарищей Ильина и соавторов из Северной Каролины, которые ищут статистические корреляции в базах данных сверхпроводников. В.М. Пудалов мне сказал, что попытки были, но окончились ничем. В рамках ряда соединений предсказание работает, но вот принципиально новый класс веществ предсказать не может.


Варгин Александр Николаевич — человек, который собрал и сделал сайт с большой библиотекой электронных научных и образовательных книг. Совершенно бесплатно и безвозмездно, такие вещи меня всегда задевают за живое. Проект некоммерческий, и создан с единственной целью оказания помощи школьникам м студентам в изучении физики и других предметов. К сожалению, создатель уже умер, но его дело продолжает жить. Сверхпроводимость.


Кварцевое стекло — небольшой ресурс о свойствах кварцевого стекла, то с чем обязательно столкнется любой человек, решивший работать в области неорганического высокотемпературного синтеза. Запайка ампул, приготовление трубок, резка кварца, температура размягчения, температура пламени горелки, его теплопроводность и «термостойкойсть», химическая инертность и нелюбовь к пыли…

Японская база сверхпроводящих соединений с возможностью поиска по элементному составу как для органических, так и для неорганических материалов (оксидов и сплавов). Выдает список критических температур, составов и литературные ссылки. Очень ценная штука. http://supercon.nims.go.jp/index_en.html


Классная американская база предсказанных (главным образом) VASP структур, очень полезна для бинарных соединений и для понимания степени новизны системы. Часто содержит DOS спектры и энергии формирования различных модификаций. Так что, очень удобно пользоваться для построения 3D convex hull. AFLOW


Materials project — еще одна база предсказанных, главным образом, структур, очень полезна для бинарных соединений и для понимания степени новизны системы. Содержит DOS спектры и энергии формирования различных модификаций. Мы нашли там UBe13, аналог UH13 и другие соединения актиноидов Materials project


Хроника работы в лаборатории высоких давлений у Михаила Еремца, Max Plank Institute, Mainz (2017)

Процесс сбора алмазной ячейки высокого давления:
Шаг 1: Алмазы почистить (протравить в плазменной камере можно — 2 мин). Посадочное место промыть спиртом и наклеить использую эпоксидную смолу (cat 11 + epoxy resin: 100 к 3.5, черная, сушка при 120 С в теч. 30 мин) на seat – посадочное место с центральным отверстием 1 мм. Диам. Возникает задача центровки №1: на микроскопе рабочая грань алмаза центрируется с центром отверстия в латунном seat. Есть специальный цилиндр для центровки, в котором сверху алмаз прижимается просверленным держателем.

Шаг 2. Аналогичным образом делаем с вторую часть ячейки. Центрируем, сушим при 120 С 30 мин. Поршень ячейки очищается под микроскопом от предыдущих слоев эпоксидки (вариант – прокаливание при 420 С 15 мин). Далее, готовим еще раз черную эпоксидку и наклеиваем seat с алмазом на поршень. Центровка поршня происходит уже по новой схеме – с участием базы ячейки – еще одной бронзовой детали с центральным отверстием. Нужно совместить центры 2-х окружностей и 1 многоугольника алмаза, так как между базой и поршнем ячейки может быть зазор. Это делается с помощью вспомогательного стекла из оргстекла, маркера и вдавливания его алмазом. Сложная часть. После центровки используется уже серая эпоксидная смола (8.6 к 2 частям катализатора, застывает за 2 часа при комнатной температуре, так как греть собранную ячейку нельзя). Приклеивается к базе, центруется с ее отверстием и со вторым алмазом.

Шаг 3. Центровка пары наковален между собой (пока смола еще не схватилась). Для предохранения алмазов используется кусочек скотча, наклеиваемый на подвижный алмаз. Далее, отворачивается предохранительный винт и поршень вставляется в базу до упора в этот винт. Поворот – и винт попадает в паз. Выкручиваем винт и задвигаем поршень до 1-3 мм до статического алмаза. Одеваем прижимную гайку на поршень и начинаем вкручивать прижимные винты до касания рабочих граней двух алмазов, что видно по расплыванию клея скотча. Передвигаем seat с алмазом по базе в поисках наилучшего центрирования. DONE! Через 3 часа прижатая ячейка высохнет и будет готова к работе.


Шаг 4. Изготовление gasket – металлическая железная пластинка устанавливается на пластилиновое кольцо центром на рабочем алмазе на поршне. Делаем засечку точного положения гаскеты. Собираем ячейку, зажимаем гаскету и идем в спектроскопию рамановского отражения, лазером устанавливаем фокальную плоскость на рабочей плоскости алмаза и контролируя частоту рамановского сдвига доводим ее до 1380 см-1, что соответствует 10 ГПа, и занимает 20 мин. Особенность закручивания прижимных винтов. Винты закручиваются по 4-5-7 градусов накрест – то есть не подряд, а с пропуском 1-ого. При достижении 50 % приращения рамановской частоты, винты также медленно отпускаются и вкручиваются вновь до достижения 1380 см-1. Результат: в гаскете 8-угольная вмятина и микроотверстие. Цель операции — это создать слепок рабочей зоны . Этот слепок наклеивается жевачкой или пластилином по центру цилиндрической бабины и переносится на станок лазерной резки.

Шаг 5. Центровка на бабине: этап 1 – в ручную пальцами, используя мягкость жевачки. Этап 2 – при вращении используя XYZ подвижку, этап 3 – электронным управлением компенсатором асимметрии момента инерции вала. Итак, в
Идеальным случае 0.5 мм железная гаскета с 8-угольной вмятиной вращается точно центрировано и без биений. Лазерная резка производится при питании диодов током 13 А, для отрезания кружка с диаметром на 0.1 мм больше диаметра 8-угольника нужно около 40 секунд. Гаскета при этом вращается на бабине с частотой около 50 Гц. Дополнительно делаются круговые борозды для зацепки изолирующих слоев, что важно! После резки гаскета снимается с бабины и центральный круг удаляется, края выравниваются, производится УЗВ очистка в теч 15 мин от окалины.

Шаг 6. Далее, используя прозрачную эпоксидку (1:1 с катализатором, 5 мин схватывание) в отверстие гаскеты наносится капля смолы, и также на 3 мм вокруг контура отверстия также наносится смола. Далее, в центр отверстия
помещается кусочек CaF2/эпоксидная смола. Конструкция трамбуется. Далее, новая порция CaF2 добавляется в центр. Трамбовка. Далее, гаскета оставляется на 15 минут. Идея: изоляция металлических стенок смесью эпоксидки с CaF2. Гаскета с CaF2 подвергается сдавливанию на наковальне с контролем по рамановскому отражению от внутренней поверхности статического алмаза до 25-35 ГПа (1370 см-1). При этом Флюорит частично становится прозрачным. Ячейка разбирается , осматривается, готовится вновь прозрачная смола и заклеиваются внутренние дыры, также добавляется смола на контур. Все засыпается CaF2 и оставляется на 20 мин. Затем, компрессия на наковальнях повторяется. После чего вырезается флюоритовое окно из гаскеты, вместе со смолой. Вырезается лазерным станком, где ультрафиолетовый импульсный лазерный луч описывает окружность . Центрирование и попадание в фокус осуществляется вручную на XYZ подвижке. Время резки – около 10-15 минут, мощность значительно меньше, чем лазера для резки стали. На данном станке мишень является неподвижной. Затем в отверстие гаскеты засыпается чистый сухой флюорит и производится сдавление и формируется финальное CaF2-окно. Теперь нужно вырезать из него необходимое отверстие и сдавить его до нужной толщины стенки.

IMG_20171101_131044

Можно посмотреть видео резки: UV cutter

Шаг 7. Измерение толщины окна CaF2/эпоксидки методом интерференции. При этом интерференция для какой длины волны? — для всех, от белого источника света. Возможно только при наличии окна в CaF2 слое (минимум 0.5-1 мкм). Выглядит это как волны в сигнале рамановского спектрометра. Расчет: d = 10000/(peak1-peak3) — в микрометрах. Или для диапазона 0-2000 см-1 нужно посчитать число максимумов. Освещение белой лампой — т.е. формально весь диапазон, но интенсивность некоторых частот оказывается выше за счет интерференции. Без отверстия это не получается увидеть. Несколько итераций лазерной резки кругов, причем формула объема цилиндра оказывается верной по поводу конечной толщины окна, надо вырезать именно много материала. После чего вырезается финальное окно в 2/3 от диаметра наковален (в моем случае это было около d=220 мкм). 

Шаг 8. Далее, нужно сделать маску для напыления. Она делается из алюминиевой фольги. И делается вырез в форме креста с помощью ультрафиолетового лазера. Размер креста — около 600 мкм в длину каждое плечо, 100 мкм — широкое основание, форма — треугольник, дистанция между 4 электродами — 40 мкм. Доводится вручную до совершенства. Маска хрупкая, поэтому центром маски нельзя сильно касаться наковальни. Есть центрирование на жвачке и есть центрирование с помощью специального приспособления — XYZ каретки. Везде есть тонкости.

Приклеивание маски к наковальне. Изначально осуществляется жевательной резинкой. Однако, малейшие примеси жевачки могут при осаждении привести к загрязнению маски и алмаза, так как вся система нагревается до 150 С при осаждении. Одну итерацию я так загубил. Жевачка начинает «кипеть и плеваться». Поэтому есть возможность делать установку маски и ее фиксацию путем работы с центрирующим столиком. Вторая проблема при напылении – это недостаточно малое расстояние между маской и алмазом, так как ионная бомбардировка подчиняется законам геометрической оптики. В результате, электроды получаются тонкими и диффузными и контактируют между собой — будет пробой. Переделывай. Маска должна ложиться на алмаз.

Переделка заключается в ионном травлении (4.8 кВ, ток 280 мкА) алмаза. Достаточно 1 минуты чтобы электроды слетели. Поэтому, если нужно чуть-чуть — делай 15 секунд травления только. После ионного травления алмаз становится проводящим. Его нужно выдержать после этого 2 мин. в кислородной плазме.

Пусть, например, приклеивание осуществляется резинкой жевательной. После чего на нее ставится маска на seat, которая клеится на быструю прозрачную эпоксидную смолу, на минимальное ее кол-во по краям. Затем производится центровка и сближение маски с алмазом поршня. Делается серая эпоксидка — 1.7 к 1, она густеет в течение 5 минут и используется для фиксации положения маски над алмазом, что раньше возлагалось на жвачку. После 1 часа выдержки смола достаточно твердая и жевательная резинка удаляется. Готовый поршень с приклеенной маской вносится в камеру вакуумного напыления и, в начале, делается ионное травление аргоном (Ar+) поверхности сквозь маску. При этом мишень наша оборачивается алюминиевой фольгой, чтобы предупредить нанесение золота и тантала на поршень. В начале ионное травление 2 мин + 10 мин (остывание) 2 цикла, всего — 4 мин травления. Остывание необходимо для предотвращения разрушения эпоксидной смолы. Однажды я уменьшил период остывания до 8 минут и seat отклеился от поршня. Результат: переделывание центровки с самого начала. Вольтаж: 4.8 кВ. Вакуум: 10-6 торр) После ионного травления делаем 12 минут тантала и 10 мин остывания, 6 циклов, этот металл плохо напыляется. Скорость напыления — 7 А/мин (например, палладий пылится как 28 А/мин). Напыление проводится при вращающемся поршне.

Алмаз после ионного травления становится на поверхности проводящим — 300 МОм/см. Для удаления дефектов — на 2 мин помещают в плазменный шкаф. То же самое — со всеми алмазами. Так как дефекты уменьшают прочность.

Шаг 9. Итак, закончили с танталом, который сам по себе в атмосфере окисляется и не может служить электродом. Сверху его нужно покрыть золотом. Ставим золотую мишень и делаем 6 мин + 10 остывания 1 раз. Говорят, что более толстые слои золота будут отслаиваться. Все, закончили, тантал защищен от окисления. Сейчас на микроскопии электроды видны только на просвет, на отражение практически нельзя их увидеть.

Далее, делаем маску для мишени. В моем случае, это был палладий. Делаем отверстие в алюминиевой фольге УФ лазером, диаметр чуть больше чем межэлектродное расстояние, т.е. около 60 мкм, клеим маску (при сдирании старой маски надо быть очень осторожным, чтобы не сбить алмаз с посадочного основания). Делаем центровку и кладем маску на алмаз. Такие маски достаточно прочные и проблем с ними не бывает. Напыляем палладий, около 100 нм, что занимает по времени около 8 циклов по 12 минут каждый с 10 мин охлаждения. Снимаем маску, проверяем контакты, начинаем работать с платиновыми электродами.

IMG_20171102_194911


Шаг 10. Итак, присоединение электродов. Используются платиновые лепестки (0.025 мм толщина). Лепестки (треугольники длиной 4-6 мм) нарезаются лезвием, затем пальцем набрасываются на посадочное основание с алмазом. Далее под микроскопом их ориентируют и приводят в контакт с напыленными электродами. Фиксируем их положение прозрачной эпоксидкой, следим, что бы не было контакта с посадочным основанием и был свободный хвостик для припаивания. Повторяем процедуру 4 раза. Далее из медного провода 0.25 мм диаметром изготавливаем 4 проволоки длинной по 6 см, и лудим с обеих концов каждую. Каждый такой проводник вставляется внутрь поршня и приклеивается на скотч к внешней поверхности и подводится к приклеенным платиновым лепесткам. Теперь припаиваем их обычным припоем с канифолью, платина паяется очень легко. После чего, используя серую эпоксидку (1.7 к 1) приклеиваем к поршню и медные провода окончательно. Выравниваем платиновые лепестки и оставляем систему сохнуть.

To be continued…

Хроника работы в лабе синтеза сверхпроводников: ФИАН, 2016

(из ВК: https://vk.com/id136421501)

1) В чем особенности работы со сверхпроводниками (1 день): лимитировано взвешивание — в толстых перчатках невозможно добиться большего чем 2 знака взвешивания. Чистота по PXRD — это чистота 95 % — остальное — это исходные фразы.

2) Страшная штука — невозможность очистки — нужно было бы испарить лишний As, Sb для получения более чистых прекурсоров. Но мы не делаем это! С другой стороны — кварцевые 2-мм трубки должны быть очень длинные — 30 см, так как запаиваются с середины в вакууме, кварц втягивается внутрь ампулы на пропановой горелке. При этом, что там? — остатки аргона и только. При этом мы используем резиновые трубки с зажимами. Краны? Тефлон? Запаять внутри нельзя никак. Наполнять газом нельзя — при запаивании расширение будет газа… Проблема.

3) Смесь фаз — FeAs, FeAs2 и т.д. отдели от As, Fe. Надо спросить наличие Sm-магнитов для вытягивания железа. (upd: куплено на ebay, стоят 200 р, они весьма хрупкие)

4) Одна из жестоких проблем — измельчение малых кусков очень твердых и дорогих редких земель. Напильник. Сплавление кусками в надежде на расплав. Шлифование. Наждак. Разбивание молотком. Шаровая мельница (дает еще какой-то порошок), лобзик, высверливание.

5) Ну и резка кварцевых ампул на станке в открытую безо всякого ТБ, я думал это сложно, искры летят там. Но нет, шумно и просто. Можно нарезать этими алмазными дисками все что угодно. Наконец, работа с горелкой — это моя следующая цель. В принципе — главное быстро вращать заготовку и закручивать ее. Не давать резине гореть.

6) След. этап: взрыв ампулы с примесью As2O3 — кипит при 461 Цельсия. Не работает PXRD — нет достаточной скорости охлаждающей жидкости, запрещено использовать метанол… Вскрыли ампулу с кальцием — нужно хранить под Ar, но это трудно, так как перчатки в боксе дырявые, бокс пропускает. Мало того, что там куча веществ хранится и все их пары… Вскрытие ампул — их разбивание. Осколки всегда в целевом веществе, что влияет на массу. Получили FeSb — но нет возможности его раздробить и перенести без контакта с воздухом. Дробилки в боксах грязные, там только сухая чистка, вносить туда спирт?

7) Итак, прекурсоры готовы, мы их не можем сплавлять в кварце как обычно, нужно пресовать в таблетки на прессе в боксе — 7 атмосфер и таблетка готова. Помещаем ее в стальную гильзу. Их много, они дешевые. Прежде в гильзу забивается стальная пробка, шов заваривается на аргонной сварке, 2000 А, ошеломительно красивая вещь кстати. Затем — керамический подстаканник, затем сам стакан и две таблетки и затем керамическая крышка. Остаток пространства забивается стекловатой. И ставим последнюю стальную крышку — завариваем аргоном. Готово. Помещаем в печь на неделю.

8) Проблема в том, что материалы при спекании уничтожают поверхность гильзы, покрывая ее черт знает чем. После спекания гильзу выкидывают. Калий: легкокипящие металлы сваривают под повышенным давлением аргона 1.5-2 атм предварительно надпилив сквозное отверстие по шву гильза-крышка. Тогда при спекании развивается давление до 10 атм и легкокипящие металлы не кипят. Это — великолепная идея!

9) Именно поэтому вольфрамовые и молибденовые гильзы очень дороги для серийных экспериментов. Используют еще танталовую фольгу. Хотя мне все таки кажется, что можно попробовать, температуры спекания тогда значительно вырастут, скорость процесса увеличится. (upd: сделали из Nb — за 60 т.р. с учетом токарных работ).

10) Спекание под аргоном — 1 баллон на неделю, 1 вещество стоит 1 баллон. Явно нужно спекать сразу несколько образцов — экономия. Пайка ампул — пропан/кислород, 2000 С — лучше ацетилен? — но кварц не имеет себе никаких конкурентов. Стальные гильзы — мы закладываем туда не так уж и много уже готовых арсенидов, но они диссоциируют и реагируют с железом, в итоге, гильзы выходят из печь, как будто прошли ядерную войну. На них живого места нет, разумеется они дырявые как решето, так как арсениды железа улетают с током аргона. Я не понимаю зачем нужно железо, если нужно большое давление почему бы не вставить кварцевую ампулу в железную гильзу?

11) После ядерной войны и разрушения гильзы, вещества загрязняют трубку в которой производится спекание, после чего эту трубку приходится вымачивать в конц. серной кислоте в теч. недели (реально работает KOH конц.). Только после этого все арсениды растворяются и трубка вновь готова к работе.

12) Общая теория: MgB2 — дешев и изотропен, но выдерживает поля только до 6 Тл, критическая температура очень сильно зависит от поля. Nb3Sn — не слишком дорог и хорошо разработан, но только до 20 Тл, далее YBCO-материалы, очень классные по всем параметрам, но очень дороги в производстве, чувствительны к дефектам, многослойные ленты, анизотропичные пленки, неудобны. Hg-материалы дают рекордную критическую температуру, но неустойчивы и сложны в синтезе. FeAs-материалы, дают поля до 35 Тл, имеют не очень высокую Ткр, но они дешевы и слабо анизотропны. И это — очень важно в ВТСП технологии.

13) Где ВТСП — суть ключ? — Термояд и удержание плазмы. Коллайдер — и энергии частиц и их поворот в кольце при разгоне, это аккумуляторы — для запасания энергии, это трансформаторы и двигатели и генераторы, но важнее — это дешевое МРТ за 2000 р как УЗИ для всего тела. Это магнитные подвески и линии электропередач, потери в которых сильно зависят от влажности и снега и загрязнения в атмосфере.

14) Управление (удаленное и через wi fi) для 3-4х печей одновременно можно построить на блоках ардуино, точно также, как мы это делали для моих поделок. Что еще? Удаленная лаборатория — слежение камерами и отключение электрических фильтров.

(Конец дневника, дальше опыт уже не вызывает желание писать много, я стал считать в Quantum Espresso)